CQ9电子平台网站手表机构中螺旋摆轮的自补偿游丝及处理该游丝的方法本发明涉及一种用于手表机构或精密仪器中机械螺旋摆轮振荡器的自补偿游丝，该游丝由一种顺磁性合金构成，该顺磁性合金至少含有下列元素中的一种Nb，V，Ta，Ti，Zr，Hf，本发明还涉及处理该游丝的方法。

　　手表制造人员都知道螺旋摆轮振荡器的频率随时间变化存在着漂移现象。因此，安装有铁磁性合金游丝的振荡器通常频率增加，一年之后造成每天10秒的变化速率。

　　这一现象从本质上可以由下述事实解释加工操作造成游丝晶体结构的干扰。比如，由于金属线拉伸、卷曲或Breguet弯曲等塑性形变造成晶体缺陷，比如空位、空隙或位错。热处理后速度过快的冷却造成空位。塑性变形或温度的突然变化还产生内应力。在热处理过程中氧气能够扩散到晶体中。

　　晶体结构的所有这些干扰导致滞弹性现象，该现象使游丝的杨氏模量微小变化。通常，滞弹性现象使得其模量低于纯塑性模量。

　　随着时间的推移，室温下晶体结构中的缺陷慢慢地向平衡位置迁移，平衡位置更为稳定，内应力也松弛。这些结构重组机制将引起滞弹性现象，该现象使杨氏模量慢慢消失。通常，可以看到模量增加，渐渐接近于纯塑性值。

　　由于滞弹性现象及该现象消失所造成的相对变化是相当小的，约为10-4数量级，但是尽管如此还可以在手表中清楚地测量到，因为相应于每天1秒的速率变化的模量的相对变化是2.3×10-5。

　　为了减少这种漂移，通常是进行热处理，称为炉中处理，该热处理是将整个游丝在100到250摄氏度之间的中等温度下加热6到24小时。这些处理可以将最初几年的漂移速率减少到每天1秒钟以下，这一漂移速率在由于磨损手表所导致的干扰的情况下是可以接受的，这种干扰比如敲击手表时所引起的。

　　在由顺磁性合金形成的游丝中也存在同样的漂移现象，尤其在Nb-Zr合金中，这种现象甚至更强，如

　　图1中的曲线所示。并不象铁磁性合金游丝中的情况，对顺磁性合金制得的游丝进行相同类型的炉中处理并不会使一年后的漂移速率下降到每天大约5秒钟以下，如图2中的曲线中，曲线摄氏度下进行热处理的游丝，曲线摄氏度下进行热处理的游丝。

　　安装有顺磁性合金游丝，尤其是Nb-Zr合金游丝的螺旋摆轮振荡器中的残余漂移速率不可以减到可以接受的限度内，或者不可能消除这一事实，使人们认识到，除了在铁磁性合金制得的游丝情况下所描述的机制之外，还存在机制在改变游丝所施加的扭矩。

　　顺磁性合金对氧气有非常大的亲和力。在周围环境气氛中，形成表面氧化物薄膜，该薄膜使合金钝化。尽管这层薄膜只有几纳米的厚度，这层膜可以干扰游丝所施加的扭矩。这是因为该游丝的厚度大约是30-50微米，干扰振荡器速率的扭矩的相对变化仅是10-4，就是氧化物膜的厚度与游丝厚度的比率。这些考虑就表明，一方面，Nb-Zr合金游丝的漂移速率是由于随着时间推移在周围环境气氛中氧化物膜的变化，这也就解释了常规炉中处理本身不能解决这种漂移问题但在游丝由铁磁性合金制得时可以解决的原因。

　　于是，从这些考虑，我们可以推导出安装有顺磁性合金，尤其是Nb-Zr合金游丝的螺旋摆轮的漂移速率是两种效应联合作用的结果a)、由于室温下微观结构缓慢重新排列所造成的体积效应，该效应与铁磁体游丝中所观察到的情况相类似，可以通过炉中处理消除。

　　为了达到这一目的，本发明提供一种自补偿游丝，该游丝用于手表机构中或精密仪器的机械螺旋摆轮振荡器中。本发明还提供一种处理该游丝的方法。

　　在游丝表面上氧化物的生成还使得游丝钝化，这样，由于在环境气氛中氧化物层的缓慢形成，随着时间的推移游丝不再在它的扭矩中出现漂移。用来形成氧化物层的阳极氧化过程的优点在于，该过程可以在低温进行而不干扰游丝的晶体结构。此外，这种阳极氧化处理还可以非常简单，完全安全并可很好重复性地将氧化物层的厚度调整到所需要的值。而且，这样所得到的氧化物层的厚度和游丝的色泽是非常均匀的。

　　图1是一个手表中日漂移量(以秒/天为单位)随时间t(以天为单位)变化的曲线，该手表的螺旋摆轮中安装有一个18％Nb-Zr合金游丝；图2与图1相类似，是将在螺旋摆轮中安装有一个18％Nb-Zr合金游丝的手表在氮气氛下进行炉中处理24小时；图3是按照本发明和进行炉中处理的安装有一个18％Nb-Zr合金游丝的手表的曲线a)和只进行炉中处理的安装有同样游丝的手表的曲线b)。

　　按照形成本发明的主题的过程的一种方法CQ9电子平台网站，制备体积百分比为0.1的稀硫酸溶液。将游丝浸入该溶液中，同时通过30V的低强度电流30秒。低强度电流使得游丝在阳极氧化处理时不会被加热，这样就不会改变杨氏模量的热系数(TCE)。在这些条件下，形成厚度为50nm数量级的氧化物层，游丝呈现蓝色。然后，该游丝在炉子中处理6个小时，温度为200摄氏度，氮气气氛。要改变颜色，仅仅是改变阳极氧化电压的问题。一给定的电压决定一个确定的颜色。阳极氧化过程的停止决定于该层的厚度，厚度又取决于该氧化物层的击穿电压。这就解释了这一事实氧化物层的厚度和颜色可以很好地控制并可有很好的重复性。此外，游丝整个表面上的的颜色是均匀的。

　　图3中曲线a)表明安装有这种游丝的手表的日漂移是0，这与曲线b)中情况不同，曲线b)相应于只进行炉中处理的游丝。

　　为了实现本发明的目的，氧化物层的厚度不重要，因此可以按照所希望的颜色选择该厚度。这样，在上述阳极氧化条件下，对该游丝施加15V电压可以得到，而施加电压18V时可以得到红色。通常，有色层的厚度在20-200nm之间。

　　然而，必须考虑到如下事实形成20-200nm的氧化物层已经将该游丝的TCE减小大约5ppm/℃，并且增加了扭矩。因此在固定形状之前进行热处理时必须考虑这些差异，以便在阳极氧化处理之后得到所希望的TCE和扭矩。

　　由于在环境气氛中，Nb-Zr合金游丝缓慢氧化所造成的漂移，对于所有Nb合金或含有率Nb的材料是非常普遍的现象，尤其当主要合金元素也是对氧气有高的反应活性时，比如Ti、V、Zr、Cr、Ta、Mo、Hf。

　　甚至更具有普遍性，从专利CH551,032中我们知道，基于Nb、Ta、V的顺磁性合金常具有正的TCE。这些元素与氧有高的反应活性，并且还容易由于在环境气氛中表面氧化而造成游丝扭矩的漂移。

　　专利DE1,558,816中也提到一些合金常具有正的TCE值，这些合金中至少有一种元素是Nb、V、Ta中的一种，而另一种元素是Ti、Zr、Hf中的一种。所有这种类型的合金都与氧有高的反应活性，并且也由于在环境气氛中氧化造成游丝扭矩的漂移，因此按照本发明的目的，它们都可以覆盖上一层氧化物层。

　　热氧化是另一个可能的方法，虽然不如阳极氧化更令人接受，因为它涉及到在相对高的温度下进行热处理。典型地，在空气中，450摄氏度下热处理2-3分钟得到蓝色的氧化物层。该温度足够高以使氧气扩散到游丝的内部。这样，除了氧化物层的效果之外，TCE值受到干扰，这样，这种类型的处理方法其可重复性就要比阳极氧化随机的多。

　　1.在手表机构或精密仪器的机械螺旋摆轮振荡器中所使用的自补偿游丝，该游丝由一种顺磁性合金制成，该合金含有下列元素中的至少一种Nb、V、Ta、Ti、Zr、Hf，其特征在于，该游丝覆盖有一层基本均匀的氧化物层，其厚度大于或等于20nm。

　　3.按照前述权利要求中任何一项所述的游丝，其特征在于，该游丝是由包含5％-25％的Zr的Nb-Zr合金制成的。

　　4.一种用于处理按照权利要求1所述的自补偿游丝的方法，其特征在于，所述基本均匀的氧化物层是通过将所述游丝进行阳极氧化处理形成的。

　　5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，在阳极氧化池中施加10-35V的电压，时间在10-200秒之间。

　　6.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在阳极氧化处理之前，该游丝的TCE值增加，扭矩值减小，以便补偿由于形成所述氧化物层所造成的变化。

　　7.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述阳极氧化游丝在100℃-200℃的温度下经受炉中热处理1-24小时。

　　在手表机构或精密仪器的机械螺旋摆轮振荡器中所使用的自补偿游丝,该游丝由一种顺磁性合金制成,该合金含有下列元素中的至少一种:Nb、V、Ta、Ti、Zr、Hf,该游丝覆盖有一层基本均匀的氧化物层,其厚度大于或等于20nm。所述氧化物层是通过将所述游丝进行阳极氧化处理形成的。

　　发明者雅克·鲍尔, 帕特里克·索尔 申请人:劳力士表股份有限公司, 劳力士表制造股份有限公司

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