CQ9电子用于钟表机芯的摆轮游丝(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(43)申请公布日(21)申请号7.X(22)申请日2020.09.18(30)优先权数据19198759.32019.09.20EP(62)分案原申请数据8.62020.09.18(71)申请人尼瓦罗克斯－法尔股份公司地址瑞士勒洛克勒(72)发明人(74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公72001专利代理师(51)Int.Cl.C22C27/02(2006.01)C22F1/18(2006.01)C22F1/02(2006.01)G04B17/06(2006.01)(54)发明名称用于钟表机芯的摆轮游丝(57)摘要本发明公开了用于钟表机芯的摆轮游丝。本发明涉及意在为钟表机芯的摆轮而配备的摆轮游丝(1)，其特征在于所述摆轮游丝(1)由铌和钛的合金制成，所述合金含有：‑补足至100wt%；‑钛，重量百分比大于或等于1wt%且小于40wt%；‑选自O、H、C、Fe、Ta、N、Ni、Si、Cu和Al的痕量的元素，各所述元素在总重量的0至1,600ppm的范围内，且所述痕量元素的总和小于或等于0.3wt%。本发明进一步涉及其制造方法。权利要求书1页说明书6页附图2页CN1149904021.意在为钟表机芯的摆轮而配备的摆轮游丝(1)，其特征在于所述摆轮游丝(1)由铌和钛的合金制成，所述合金含有：选自O、H、C、Fe、Ta、N、Ni、Si、Cu和/或Al的痕量的元素，各所述元素在总重量的0至1,600ppm的范围内，且所述痕量元素的总和小于或等于0.3wt%。2.根据权利要求1所述的摆轮游丝(1)，其特征在于其具有包含β相形式的铌和α相形式的钛的两相微结构。3.根据权利要求1或2所述的摆轮游丝(1)，其特征在于其具有大于或等于500MPa的屈服强度和小于或等于120GPa的弹性模量。4.根据权利要求1或2所述的摆轮游丝(1)，其特征在于其具有大于或等于500MPa的屈服强度和小于或等于110GPa的弹性模量。CN114990402用于钟表机芯的摆轮游丝[0001]本专利申请是申请号为8.6，申请日为2020年9月18日，同题的中国专利申请的分案申请。发明领域[0002]本发明涉及意在为钟表机芯的摆轮而配备的摆轮游丝。其进一步涉及用于制造这种摆轮游丝的方法。背景技术[0003]用于钟表的摆轮游丝的制造受到初看之下通常似乎不可协调的限制：小横截面。[0004]摆轮游丝的制造还集中于关注温度补偿，以确保一致的计时性能水平。这要求获得接近0的热弹性系数。[0005]因此对这些点中的至少一个，且特别是对所用合金的机械强度的任何改进都代表显著进步。发明内容[0006]本发明提出基于特定材料的选择来确定新型钟表摆轮游丝，并提出开发适当的制造方法。[0007]为此目的，本发明涉及一种由铌和钛的合金制成的钟表摆轮游丝。根据本发明，钛含量位于1wt%（包含端点）至40wt%（不包含端点）的范围内。有利地，其位于5wt%（包含端点）至35wt%（包含端点）的范围内，优选位于15wt%（包含端点）至35wt%（包含端点）的范围内，并且更优选位于27wt%（包含端点）至33wt%（包含端点）的范围内。余量由铌和杂质组成，所述杂质包括间隙元素，如H、C、N和/或O，杂质的百分比小于或等于0.3wt%。[0008]本发明进一步涉及用于制造如以下实施方案中要求保护的这种钟表摆轮游丝的方法。[0009]意在为钟表机芯的摆轮而配备的摆轮游丝(1)，其特征在于所述摆轮游丝(1)由铌和钛的合金制成，所述合金含有：选自O、H、C、Fe、Ta、N、Ni、Si、Cu和/或Al的痕量的元素，各所述元素在总重量的0至1,600ppm的范围内，且所述痕量元素的总和小于或等于0.3wt%。[0010]根据实施方案1的摆轮游丝(1)，其特征在于所述合金包含位于5至35wt%的范围内CN114990402的重量百分比的钛。[0011]根据实施方案1的摆轮游丝(1)，其特征在于所述合金包含位于15至35wt%的范围内的重量百分比的钛。[0012]根据实施方案1的摆轮游丝(1)，其特征在于所述合金包含位于27至33wt%的范围内的重量百分比的钛。[0013]根据前述实施方案之一的摆轮游丝(1)，其特征在于其具有包含β相形式的铌和α相形式的钛的两相微结构。[0014]根据前述实施方案之一的摆轮游丝(1)，其特征在于其具有大于或等于500MPa的屈服强度和小于或等于120GPa，优选小于或等于110GPa的弹性模量。[0015]用于制造意在为钟表机芯的摆轮配备的摆轮游丝(1)的方法，其特征在于其相继包括：选自O、H、C、Fe、Ta、N、Ni、Si、Cu和/或Al的痕量的元素，各所述元素在总重量的0至1,600ppm的范围内，且所述痕量元素的总和小于或等于0.3wt%；最终热处理步骤。[0016]根据实施方案7的用于制造摆轮游丝(1)的方法，其特征在于每个工序过程中的变形通过拉丝和/或轧制进行。[0017]根据实施方案8的用于制造摆轮游丝(1)的方法，其特征在于最后一个工序的变形通过平板轧制进行。[0018]根据实施方案7至9之一的用于制造摆轮游丝(1)的方法，其特征在于各工序的变形以位于1至5的范围内的给定变形率进行，经过整个所述系列工序的总累积变形产生位于1至14的范围内的总变形率。[0019]根据实施方案7至10之一的用于制造摆轮游丝(1)的方法，其特征在于所述β型淬火是在线的范围内的温度下的溶解处理，其持续时间在位于5分钟至2小时的范围内，随后是在气体中冷却。[0020]根据实施方案7至11之一的用于制造摆轮游丝(1)的方法，其特征在于所述β型淬火是在线小时的溶解处理，随后是在气体中冷却。[0021]根据实施方案7至12之一的用于制造摆轮游丝(1)的方法，其特征在于除各工序的中间热处理外的最终热处理也是在位于300至700的范围内的温度下的α相Ti沉淀处理，其持续时间位于1小时至200小时的范围内。[0022]根据实施方案7至13之一的用于制造摆轮游丝(1)的方法，其特征在于除各工序的中间热处理外的最终热处理也是在位于400至600的范围内的温度下的α相Ti沉淀处理，其持续时间位于5小时至30小时的范围内。[0023]根据实施方案7至14之一的用于制造摆轮游丝(1)的方法，其特征在于所述方法包CN114990402括1至5个变形‑然后中间热处理的所述工序。[0024]根据实施方案7至15之一的用于制造摆轮游丝(1)的方法，其特征在于变形‑然后中间热处理的第一个所述工序包括具有至少30%横截面减小的第一次变形。[0025]根据实施方案16的用于制造摆轮游丝(1)的方法，其特征在于除第一个外，各变 形‑然后中间热处理的所述工序包括在两个中间热处理之间的具有至少25%横截面减小的 变形。 [0026] 根据实施方案7至17之一的用于制造摆轮游丝(1)的方法，其特征在于在制造合金 坯的步骤后，且在施加一系列工序的步骤前，在所述坯上添加选自铜、镍、铜镍合金、铜锰合 金、金、银、镍‑磷Ni‑P和镍‑硼Ni‑B的延性材料的表面层以使线材成型操作容易，并且特征 在于在卷绕步骤之前或之后，通过蚀刻从所述线材上除去所述延性材料的层。 附图说明 [0027] 在阅读参考附图给出的下列详述的情况下将更好地理解本发明的特征和优 点，其中： 图1图解显示用根据本发明的Nb‑Ti合金制成的摆轮游丝； 图2显示分别对于纯Nb和根据本发明含有30wt% Ti的Nb‑Ti合金的杨氏模量随温 度变化的演化曲线的杨氏模量计算。 具体实施方式 [0028] 本发明涉及一种由包含铌和钛的二元型合金制成的钟表摆轮游丝。 [0029] 根据本发明，这种合金包含： 钛，重量百分比大于或等于1wt%且小于40wt%。更特别地，这种合金包含位于5至35wt%的范围内，优选位于15至35wt%的范围内，且更优选位于27至33wt%的范围内的重量比 选自O、H、C、Fe、Ta、N、Ni、Si、Cu和/或Al的痕量的元素，各所述元素在总重量的0至1,600 ppm的范围内，且这些痕量元素的总和小于或等于0.3wt%。换言之，钛和铌的 总重量百分比位于总量的99.7wt%至100wt%的范围内。 [0030] 氧的重量百分比小于或等于总量的0.10wt%，或甚至小于或等于总量的0.085wt%。 [0031] 钽的重量百分比小于或等于总量的0.10wt%。 [0032] 碳的重量百分比小于或等于总量的0.04wt%，特别是小于或等于总量的0.020wt%， 或甚至小于或等于总量的0.0175wt%。 [0033] 铁的重量百分比小于或等于总量的0.03wt%，特别是小于或等于总量的0.025wt%， 或甚至小于或等于总量的0.020wt%CQ9电子平台。 [0034] 氮的重量百分比小于或等于总量的0.02wt%，特别是小于或等于总量的0.015wt%， 或甚至小于或等于总量的0.0075wt%。 [0035] 氢的重量百分比小于或等于总量的0 .01 ，特别是小于或等于总量的0.0035wt%，或甚至小于或等于总量的0.0005wt%。 [0036] 镍的重量百分比小于或等于总量的0.01wt%。 CN114990402 [0037]硅的重量百分比小于或等于总量的0.01wt%。 [0038] 镍的重量百分比小于或等于总量的0.01wt%，特别是小于或等于总量的0.16wt%。 [0039] 铜的重量百分比小于或等于总量的0.01wt%，或甚至小于或等于总量的0.005wt%。 [0040] 铝的重量百分比小于或等于总量的0.01wt%。 [0041] 有利地，这种摆轮游丝具有包含体心立方β相形式的铌和密排六方α相形式的钛的 两相微结构。 [0042] 为了获得这样的微结构，并且根据游丝的制造，必须通过热处理沉淀一部分α相。 [0043] 钛含量越高，可通过热处理沉淀的α相的最例越高，这鼓励追求高的钛比例。 但是，相反，钛含量越高，越难在晶粒边界获得α相的沉淀。Widmasttten晶粒内α‑Ti型沉淀 物或晶粒内ω‑相沉淀物的出现使得材料的变形困难或甚至不可能，并因此不适合用于制 造摆轮游丝，这意味着应避免在合金中并入过多的钛。此外，这种合金于摆轮游丝的应用要 求能够确保维持计时性能的性质，即使并入这种摆轮游丝的手表的使用温度会改变。合金 的热弹性系数或TEC因此是非常重要的。为了与由CuBe或镍‑银制成的摆轮形成计时振荡 器，必须实现+/‑ 10 ppm/的TEC。下面提供了将合金的TEC与摆轮游丝和摆轮的膨胀系数 相联系的公式： 变量M和T分别是速率和温度。E是摆轮游丝的杨氏模量，并且在这一公式中，E、β和